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文章詳情

氫化丁腈橡膠的汽車(chē)配件

日期:2024-06-22 15:41
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摘要:

氫化丁腈橡膠的汽車(chē)配件

 
 
 
柴油機引擎技術(shù)以及柴油機燃油成分的改變,一直以來(lái)都促使著(zhù)選用橡膠做出改變,這些橡膠是用于汽車(chē)燃料回路的密封圈和軟管。柴油加氫過(guò)程除了會(huì )去除硫,將硫濃度降低到低于15ppm外,還會(huì )除去氮和一些芳香環(huán),這就導致了潤滑性的下降。在超低硫柴油(ULSD)中加入脂肪酸甲酯,在濃度小到2%的時(shí)候還可以保持燃料的潤滑性。在北美,生物柴油濃度可以從小到2% 到20% 范圍內波動(dòng),現在用的*多是5%混合物。脂肪酸甲酯的*初原料是改性過(guò)的植物油(大豆,油菜籽,芥花籽油等等),都是通過(guò)酯交換反應得到的。*終的產(chǎn)品符合ASTMD6751 標準中列出的規格。B20(20% 生物柴油)的共混物可以使不完全燃燒碳氫化合物和一氧化碳的排放量分別減少30%和20%,同時(shí)還可以降低顆粒粉塵物的排放,降低幅度達到22%,還可以抑制二氧化硫的排放。使用了NBR、FVQ和FKM等彈性體來(lái)做生物柴油共混物材料的相容性測試,測試在低溫(51.7℃)下老化達到694個(gè)小時(shí),推薦是使用含氟聚合物。Magg*近推薦在汽車(chē)部件中使用HNBR,在實(shí)際**溫度為80℃下聯(lián)合使用含有柴油機燃料的FAME,在生物柴油及應用中推薦使用氫化丁腈橡膠(HNBR)代替FKM,這在其他地方已有報道。另外,眾所周知,密封材料使用HNBR代替FKM 還能降低成本。

*近美國汽油**混加入乙醇的比例已經(jīng)達到10%。為了幫助降低煙霧排放量,在沒(méi)有對引擎進(jìn)行明顯改進(jìn)的情況下,共混加入10%的乙醇可以降低30% 一氧化碳的排放量,還可以降低10% 的二氧化碳,7%的有機碳(煙霧的原因)。另一方面,EO85汽車(chē)必須含有一種特殊的密封系統材料,這種材料可以阻止直接與燃料接觸,不論燃料是純汽油,還是其他所有比例的共混物,直到85%的乙醇,15% 的汽油??巳R斯勒、福特和通用(GM)已經(jīng)銷(xiāo)售了近百萬(wàn)輛可以燃燒EO85的汽車(chē)??捎糜谥苯咏佑|燃料的FKM已經(jīng)被測試并顯示*大膨脹到12%到25%,這取決于沿主鏈氟的含量,這里混合燃料中含有25%的乙醇。進(jìn)氣歧管襯墊入口的燃料泄漏,回到引擎內部和燃料箱可以保持在5%到15%。這種燃油稀釋劑在密封引擎油的同時(shí)可能會(huì )導致和墊片的不相容,特別是油盤(pán)和氣門(mén)室蓋墊。在E085汽車(chē)里,燃油中燃料和乙醇可以是各種濃度,總共達到15%。

用于自動(dòng)傳送系統的橡膠成分需要結合耐極低溫(-40℃)和抗高溫(150℃到170℃)的性能,以及需要兼具抗磨損性和抗自動(dòng)傳輸流體性。加入了特殊的抗熱母料(HNBRHT) 的一種HNBR 復合物,在DEXRON3 中熱老化后,顯示出改善的物理性能的保持。Pazur等人提出使用基于共聚物的EVM代替乙烯- 丙烯酸和聚丙烯酸酯類(lèi)聚合物,用于傳輸系統,這需要有新的自動(dòng)傳輸流體比如說(shuō)Dexron 4和AT94。

丙烯腈和丁烯共聚物 通過(guò)加氫反應得到HNBR,是1970 年代中期Bayer AG 在**上的研究課題。在1980年代初期商業(yè)化后,橡膠工業(yè)經(jīng)歷了開(kāi)發(fā)不同HNBR級分的時(shí)期(耐低溫,丙烯酸增韌,抗熱性技術(shù)等等),來(lái)滿(mǎn)足消費者對終端產(chǎn)品的需求。*近改進(jìn)成果是一種HNBR改善加工性能的HNBR,它是基于低粘度HNBR 的設計, 即為**技術(shù)(AT)HNBR。由于HNBR隨熱油沉浸老化時(shí)間的延長(cháng)能保持高封裝力,它也可以用于封裝和墊圈。*近的研究徹底覆蓋了HNBR在油孔閥和軟管工業(yè)中的應用。這篇文章將探討HNBR 如何可以應用于替代燃料(燃料+乙醇)汽車(chē)。列出了生物柴油應用的一些數據,以及新一代汽車(chē)自動(dòng)傳動(dòng)液,比如說(shuō)AT94 和Dexron 4 還將解釋低粘度的HNBR用于汽車(chē)密封件/ 墊圈應用。

結果與討論

◆ 生物柴油的應用

利用生物柴油對高填充的過(guò)氧化物硫化的HNBR配方進(jìn)行篩選研究,見(jiàn)表1。更高極性的HNBR,比如含有43% 和39%聚丙烯酸含量的聚合物,更能夠阻止燃料的膨脹效應。然而,HNBR 與含有39%ACN 的HNBR等量共混,再加上低溫HNBR可以用來(lái)研究膨脹效應,滲透和低溫效應。為了對比,在這項研究中也包括了一種基于雙酚固化的66%的含氟彈性體FKM的混合物。

表1、應對生物柴油與替代燃料的過(guò)氧化物硫化HNBR配方
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按照ASTM測試標準,測試了HNBR 和FKM材料共混物的復合性質(zhì)。對所有復合物來(lái)說(shuō)硬度都是65左右(表2),而與FKM 材料在相同硬度和拉伸特性條件下,HNBR 復合物顯示出超高的拉伸強度。

表2、HNBR 與FKM 化合物的硬度與物理性能
newmaker.com4 種復合物的低溫特性列于圖1 中。與預期的一樣,*好的低溫性能材料是A3907/LT 共混物,TR10的值為-30,脆性溫度為-50℃。然而ACN 的含量越高,HNBRS 在低溫下的鏈柔性就越差??梢杂^(guān)察到ACN *高含量為43%時(shí),與FKM 復合物相比,有5℃到10℃的好的低溫特性。

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圖1、低溫屬性圖2總結了在普通柴油機燃料中70℃老化一個(gè)星期后硬度和應力應變值的改變。所有的復合物在燃料中都軟化了,改變*大的是A3907/LT共混物。在柴油機燃料中FKM 復合物容易喪失拉伸性能。A3907/LT 共混物在燃油沉浸中體積改變*大,然而A4307,A3907和FKM 復合物體積膨脹都在10%以?xún)?。A4307 和A3907兩個(gè)混合物在柴油機燃料老化過(guò)程中所有的應力應變特性都表現出很少的改變。

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圖2、在70℃,燃油沉浸168 小時(shí)后性能變化情況改變柴油機燃料類(lèi)型比如改為極低硫品種對復合物基本沒(méi)有什么影響(圖3)。A4307和A3907 兩種復合物又對極低硫品種表現出**的抵抗力。對HNBRs來(lái)說(shuō)體積膨脹會(huì )有小幅上升。很有趣的是FKM在極低硫品種中確實(shí)表現出很差的拉伸性能。

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圖3、在70℃,ULSD中沉浸168 小時(shí)后性能變化圖4 顯示的是在4 種復合物在B10 生物柴油中老化的影響。B10生物柴油使用的是與大豆油脂肪酸甲酯的共混。A4307 和A3907 材料在這些燃料混合物中表現出很好的性能。在有B10 的情況下FKM復合物在保持其他特性的情況下,瞬間呈現出很高的拉伸率。

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圖4、在70℃,B10(大豆油脂肪酸甲酯)
中沉浸168 小時(shí)后性能變化在圖5 中,改變生物柴油FAME 添加劑的類(lèi)型,比如從大豆油到芥花籽油基本上對這4種復合物沒(méi)有影響。芥花籽油脂肪酸甲酯(MEC)添加劑貌似會(huì )輕微增加HNBRs 的體積膨脹,但是對其他物理性質(zhì)沒(méi)有影響。在B10共混物中FKM仍然表現出反常高的伸長(cháng)率。

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圖5、在70℃,B10(芥花籽油脂肪酸甲酯)
中沉浸168 小時(shí)后性能變化4 種復合物的抗滲透性可以用累積的質(zhì)量損失對時(shí)間的函數來(lái)表示,基于大豆油和基于芥花籽油的B10共混物。和預期中的一樣,在HNBRs 中抗滲透性*好的是( 按順序)A4307,A3907, *后才是A3907/LT 共混物,這與丙烯腈的濃度直接相關(guān)。HNBRs 的高增韌水平會(huì )導致更好的抗滲透性,在與生物柴油直接接觸中這可以達到并超過(guò)FKM。實(shí)際上,HNBRs 的抗滲透性還可以通過(guò)使用低粘度的等價(jià)物( 比如ATA 4303,ATA3904 和AT LT2004)和在不犧牲復合物加工性能的前提下加入炭黑填料來(lái)提高。

對大豆油脂肪酸甲酯添加劑濃度分別對A 4 3 0 7 和A3907HNBRS的硬度和物理性質(zhì)的影響試驗表明,隨著(zhù)生物添加劑濃度的增加,在老化過(guò)程中會(huì )軟化復合物, 對A4307 來(lái)說(shuō)伴隨著(zhù)可以接受的小的伸長(cháng)率的損失。體積膨脹仍然固定在6%和8%。另外一方面, 對于A(yíng)3907,隨著(zhù)大豆油脂肪酸甲酯添加劑的增加,硬度,物理性質(zhì)和體積改變等仍然保持固定。體積膨脹仍然大約在10%。

圖6 對比了不同的生物柴油添加劑( 大豆油還是芥花籽油) 對B100 和HNBR(A4307 和A3907)的影響。對于B100類(lèi)型的應用來(lái)說(shuō),A4307 和A3907 復合物表現出相同的行為,至于硬度和物理性質(zhì)都保持不變,**的區別就是A3907 有4%的體積膨脹增長(cháng)。100% 濃度對HNBR 的影響在MES 和MEC 之間沒(méi)有什么區別。

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圖6、在70℃,B100 中沉浸168 小時(shí)后性能變化◆替代燃料的應用

表1 所描述的關(guān)于生物柴油的基本配方同時(shí)也用來(lái)測試在替代燃料(Flex fuel)類(lèi)型中對HNBR的影響效果。對在40℃下老化一周后,燃料C/ 乙醇的混合比例對A3907的硬度、物理性質(zhì)和體積膨脹的影響試驗表明,替代燃料對A3907 有顯著(zhù)的影響。燃料C和乙醇都使化合物軟化、延展和拉伸強度都相應地降低。觀(guān)察到*大損失(延展和拉伸強度改變達到60%)發(fā)生在乙醇比例為20%和40%時(shí)。體積膨脹也顯示了*大值(達到60%),只有在乙醇單獨使用時(shí)才變少,體積膨脹為10%。

在替代燃料中,同樣對丙烯腈含量更高的HNBR A4307進(jìn)行測試,結果和預期的一樣,配方中丙烯腈濃度升高對老化后降低體積膨脹(達到10%)和提高普通性能的保持力(伸長(cháng)率和拉伸強度)有著(zhù)負面的作用。然而,*大體積膨脹達到55%和相應的伸長(cháng)率和拉伸強度降低60%,對一種含有CE20 的替代燃料環(huán)境來(lái)說(shuō)是不可以接受的。

隨著(zhù)丙烯腈含量的增加抵抗替代燃料的效果就增強, 更高ACN 含量的HNBR 才適用于替代燃料的答案。因此,生產(chǎn)除了一種50% ACN的HNBR(ATA5004), 擁有更低的不飽和度(<0.9%),更低的門(mén)尼粘度(100度39MU)有利于加工。如果將ATA5004暴露在不同替代燃料濃度中,結果顯示,在CE20 里體積膨脹急劇降低了40%。

在正在測試濃度范圍里,其它性質(zhì)的保持力也明顯提高。一個(gè)完全浸透的50% ACN的HNBR可能是封裝材料的后備選擇,考慮價(jià)格因素也是除了FKM外的另一選擇。

對含有GF4 和SF105 的燃油,在相同標準下,測試了一系列含有不同量ACN(34、39 和43%)的HNBRs。單純的引擎燃油表現出優(yōu)異的性能。然而沉浸在EO85中,軟化效果開(kāi)始出現,并且伴隨著(zhù)體積膨脹效應的增加,大概增加20%。含量會(huì )影響HNBR 但是如前面所展示的一樣不會(huì )影響ACM聚合物。

◆應用于傳動(dòng)零部件

表3 顯示的是建議的HNBR 配方,用于傳動(dòng)零部件分別基于炭黑補強和二氧化硅補強。一種低溫HNBR LT是這種應用材料的選擇,由于它**的耐低溫和抗高溫性能(-40℃到160℃)的獨特結合。另外還因為硬度需求可以在70到90范圍里波動(dòng)的事實(shí),推薦使用低粘度HNBR AT LT 級分,這樣有利于加工。在炭黑填充復合物中還有一種基于HNBR的抗熱性添加劑可以用來(lái)提高抗熱性和ATF。

表3、應用于傳動(dòng)零部件的炭黑/ 二氧化硅
補強HNBR 化合物推薦配方
newmaker.com兩種復合物都處在低到中等70s 的硬度,門(mén)尼粘度在70s 到80s。按照Gehman T10測試兩種材料也展示出一般高的拉伸強度和非常好的耐低溫性能。

圖7 和圖8 解釋了在150℃老化了6 個(gè)星期的情況下, 不同ATF 傳動(dòng)液對兩種基于HNBR復合物配方的硬度和機械性能的影響。此兩圖顯示:潤滑油Dexron Ⅲ對HNBR 有著(zhù)很強的副作用,導致復合物軟化并且拉伸和伸長(cháng)性能大大下降, 以及超過(guò)20% 的體積膨脹。潤滑油Dexron Ⅵ對兩種配方影響更為溫和,老化后可以看出性能保持得比較好。Dexron Ⅵ 和MS9602 對HNBR有著(zhù)相同的影響。福特的AT94也類(lèi)似于其它現在使用的ATFs ;但是為了*大地保持抵抗ATF液的性質(zhì),推薦一種二氧化硅填充的HNBR。二氧化硅填充的配方好過(guò)炭黑填充的配方,比如說(shuō)可以更好地保持拉伸和伸長(cháng)性能。

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圖7、充填炭黑HNBR 在150℃,ATF 液中
沉浸1008 小時(shí)后性能變化

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圖8、充填二氧化硅HNBR 在150℃,ATF
液中沉浸1008 小時(shí)后性能變化結論

在直接接觸生物柴油燃料(基于大豆或者芥花籽油的脂肪酸甲酯)的一些應用中,推薦使用一種含量從適中到高的ACN HNBR(39%到43%), 里面含有低殘余量的不飽和度。在生物柴油中老化后仍然表現出優(yōu)異的物理性能和低的體積膨脹。HNBRs 性能勝過(guò)測試的FKM復合物,即使在丙烯腈含量比較高的情況下,仍然可以提供極高的拉伸強度和低溫柔軟性。

本文解釋了HNBR 是如何可以用于燃料/ 乙醇混合物體系的。當直接接觸替代燃料時(shí),一種含有50% ACN 的低粘度HNBR是替換FKM的優(yōu)良的備用品。這里一種低粘度的HNBR是很有優(yōu)勢的,由于其更高的填料填充率,導致低的體積膨脹和更好的抗滲透性。引擎燃油被EO85稀釋至15%的時(shí)候對HNBR有一定的影響,但是對引擎燃油的墊圈來(lái)說(shuō),物理性能的保持和體積膨脹等方面還是可以接受的。在長(cháng)時(shí)間沉浸老化后,含有低殘余不飽和度的低溫HNBR顯示出對新一代ATF自動(dòng)傳動(dòng)液的有效的抵抗力。高含量二氧化硅或者炭黑補強被用于低粘度的LTHNBR,它可以達到更高的硬度。使用二氧化硅的配方可以**達到抵抗ATF的目的。這樣的配方可以應用于活塞密封,O型環(huán)或者軸封蓋等等

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